Sistemas químicos

La termodinámica se ocupa de los resultados de estudios de partes definidas del universo que se denomina sistemas.

Un sistema termodinámico es una parte del universo que se separa arbitrariamente del resto, por medio de límites definidos, para su estudio arbitrariamente del resto, por medio de límites definidos, para su estudio experimental o teórico. El resto del universo constituye el medio ambiente, lo que lo rodea, sin embargo generalmente, dicho medio ambiente circundante se limita a una región situada en las cercanías inmediatas del sistema que se estudia.

Por ejemplo, se coloca un cilindro que contiene un gas en un baño de agua con termostato. En este caso, el gas es el sistema que se está estudiando y el termostato es el medio ambiente. Por supuesto que los límites del sistema son las paredes del cilindro.

Los limites de un sistema pueden ser fijos, como en el caso del cilindro o bien variables como pueden ser en un cilindro equipado con pistón móvil.

Un sistema químico puede ser:

Aislado cuando está rodeado por paredes, o condiciones que impiden el intercambio de energía (calor o trabajo) o de masa entre el sistema y el resto del universo al que llamamos ambiente.

Cerrado aquél que está rodeado por límites que no impiden el intercambio de energía pero sí el de materia

Abierto cuando puede intercambiar energía y materia con el ambiente.

Los sistemas que se estudian mas frecuentemente son los cerrados que conservan su masa en el transcurso del proceso.

La descomposición térmica del carbonato de calcio, por ejemplo, puede verificarse en una cámara de reacción herméticamente cerrada que impida el alejamiento del CO2 formado (sistema cerrado) o en un sistema abierto, como un horno de cal, en el que el CO2 se desprende y se separa del sistema pasando al ambiente

El tipo de sistema puede decidir cuáles son las leyes fundamentales que gobiernan su evolución.

Introducción a la termodinámica

La termodinámica se ocupa de las relaciones entre los cambios de energía que se producen en procesos químicos y físicos y como sucede en todas las demás ciencias se basa en hechos experimentales

Sin embargo, es una ciencia singular debido a que su base experimental es extremadamente amplia y variada. Sus leyes abarcan la totalidad de los hechos experimentales relativos a los cambios de energía que tienen lugar en la naturaleza.

El conjunto variado y vasto de hechos experimentales relativos a estos cambios de energía se resumen en los enunciados de las leyes o principios de la termodinámica

Estos postulados se aceptan como leyes debido a que no se han encontrado excepciones a ellos en los numerosos experimentos realizados para comprobarlos

La termodinámica ofrece los medios que permiten generalizar los resultados de muchos experimentos diferentes y dichas generalizaciones constituyen sus leyes

La termodinámica posee gran poder de predicción, es decir que se pueden utilizar sus leyes para conocer la dirección de una reacción o si es espontánea

Si el estudio de las propiedades termodinámicas de reactivos y productos nos indica que una reacción en perspectiva es favorable, estaremos en un terreno seguro para tratar de descubrir las condiciones experimentales adecuadas para que la reacción se lleve a cabo

Una de las limitaciones de la termodinámica es que no proporciona ninguna información acerca de la rapidez de reacción, es decir que las leyes termodinámicas no incluyen al tiempo como variable. Sólo se interesa por el punto en que se encuentra el sistema inicialmente y al concluir el proceso, no se ocupa de cómo se llegó a la condición final, ni del tiempo que necesito para alcanzarla

Debemos tener en cuenta un segundo punto: el hecho de que la termodinámica se basa en las propiedades de la materia en general. Su desarrollo no depende de ninguna suposición sobre la estructura microscópica de la materia. Significa que las leyes termodinámicas no se basan en la existencia de moléculas o átomos, ni necesitan tales suposiciones para su desarrollo

¿Qué es un lípido?

Se han realizado muchos intentos para determinar el alcance científico del término "lípido". Las primeras estaban basadas principalmente en consideraciones de solubilidad, de forma que moléculas tales como los carotenoides y triterpenos se incluían dentro de este grupo. 

Según esto, los lípidos eran considerados como sustancias insolubles en agua, pero solubles en disolventes orgánicos como éter, cloroformo y benceno. 

Posteriormente se ha dado menos énfasis a las características de solubilidad, y las definiciones actuales están basadas en que las moléculas de los lípidos son derivados reales o potenciales de los ácidos grasos y sustancias relacionadas (Esta definición excluye al colesterol y otros esteroles pero no a sus ésteres)

Esquema sintético sobre la clasificación de lípidos orientado a ubicar los triglicéridos en el amplio mundo de los lípidos

Solo una pequeña parte del total de la fracción de lípidos está formado por ácidos carboxílicos libre. La mayoría de los ácidos carboxílicos en la fracción de lípidos se encuentran como ésteres de glicerol, o sea, como triacilgliceroles. Los mas comunes son los triacilgliceroles de los ácidos carboxílicos de cadena larga.

Los triacilgliceroles so los aceites y grasas de origen vegetal o animal. Incluyen sustancias comunes como el aceite de cacahuate, el aceite de oliva, el aceite de soya, el aceite de maíz, el aceite de linasa, la mantequilla, la manteca y el cebo. Los triacilgliceroles que son líquidos a temperatura ambiente generalmente se conocen como aceites; los que son sólidos se conocen como grasas.

Los lípidos se definen en términos de la operación física que se utiliza para aislarlos. En este aspecto, la definición de lípidos difiere de la de proteínas o de la de carbohidratos. Estos últimos se definen en base a sus estructuras.

Constitución de una grasa

Las grasas son ésteres formados por el glicerol (1,2,3 porpanotriól) y ácidos grasos. Por esta razón se las llama también glicéridos.

El glicerol tiene tres grupos OH y puede esterificarse con una, dos o tres moléculas de ácidos grasos, formando los mono, di y triacilglicéridos. Los ácidos pueden ser iguales o diferentes.

Ácidos grasos

Los ácidos grasos son ácidos carboxílicos con cadenas hidrocarbonadas de 4 a 36 carbonos. En algunos ácidos grasos esta cadena está completamente saturada (no tiene dobles enlaces) y sin ramificar.

Algunos ácidos grasos saturados.

Otros contienen uno o varios dobles enlaces. La nomenclatura simplificada de estos compuestos especifica la longitud de la cadena y el número de dobles enlaces separados por dos puntos; el ácido palmítico, que tiene 16 átomos de carbono y es saturado, se abrevia 16:0 y el ácido oleico de 18 carbonos con un doble enlaces es 18:1.

Algunos ácidos grasos instaurados

Las posiciones de los dobles enlaces se especifican por exponentes que siguen a una Δ (legra griega Delta); un ácido graso de 20 con un doble enlace entre C-9 y C-10 (C-1 es el carbono carboxílico) y otro entre C-12 y C-13, se designa: 20:2 (Δ9,12) por ejemplo. Los ácidos grasos mas abundantes tienen un número par de átomos de carbono en una cadena sin ramificar entre 12 y 24 carbonos. El número de carbonos es consecuencia de la forma de síntesis de estos compuestos que utiliza la condensación de unidades de acetato (de dos carbonos).

La posición de los dobles enlaces también es regular; en la mayoría de ácidos grasos monoinsaturados el doble enlace se encuentra entre C-9 y C-10 (Δ9) mientras e los restantes dobles enlaces de los ácidos grasos polinsaturados son generalmente Δ9 y Δ15. Los dobles enlaces de los ácidos grasos polinsaturados casi nunca son conjugados (alternancia de enlaces dobles y sencillos como en -CH=CH-CH=CH-) sino que están separados por un grupo metileno (-CH=CH-CH2-CH=CH-). Los dobles enlaces de casi todos los ácidos grasos naturales se encuentran en la configuración cis.

Las propiedades físicas de los ácidos grasos y de los compuestos que los contienen vienen determinadas en gran parte por la longitud y grado de insaturación de la cadena hidrocarbonada. La cadena hidrocarbonada apolar explica la poca solubilidad de los ácidos grasos en agua. Cuanto mas larga sea la cadena acíclica grasa y menor el número de dobles enlaces, menor es la solubilidad en agua. El grupo ácido carboxílico es polar (y ionizado a pH neutro) y justifica la ligera solubilidad en agua de los ácidos grasos de cadena corta.

El empaquetamiento de los ácidos grasos depende de su grado de saturación

Los puntos de fusión de los ácidos grasos y de los compuestos que los contienen están también muy influidos por la longitud y grado de saturación de la cadena hidrocarbonada. A temperatura ambiente (25°C), los ácidos grasos saturados desde 12:0 a 24:0 tienen una consistencia cérea, mientras que los ácidos grasos insaturados de estas longitudes son líquidos oleosos. En los compuestos totalmente saturados, la rotación libre alrededor de cadena enlace carbono-carbono confiere gran felxibilidad a la cadena hidrocarbonada; la conformación mas estable es la forma totalmente extendida, en que los impedimentos estéricos entre átomos vecinos están reducidos al mínimo.

Estas moléculas se pueden empaquetar estrechamente en ordenamientos casi cristalinos con átomos a todo lo largo de la cadena en contacto de var der Waals con los átomos de cadenas vecinas. Un doble enlace cis provoca un doblamiento en la cadena hidrocarbonada. Los ácidos grasos con uno o mas doblamientos no se pueden empaquetar tan fuertemente como los ácidos grasos totalmente saturados, por lo que las interacciones entre ellos son mas débiles. Dado que se necesita menos energía térmica para desordenar estos conjuntos poco ordenados de ácidos grasos insaturados, tienen puntos de fusión mas bajos que los ácidos grasos saturados de la misma longitud de cadena.

Introducción

Se encuentra ampliamente difundidos en animales y vegetales. Son los componentes de la célula que se caracterizan por ser insolubles en agua. Pero solubles en disolventes no polares, como el benceno, o poco polares como el cloroformo o el éter. Existen varias clases y subclases de lípidos: sus miembros presentan pocos rasgos comunes, aparte de la solubilidad ya mencionada.... pero ¿cual es la definición de lípido?

El grupo mas importante lo forman las grasas y aceites. pero también se incluyen otros, como los lípidos fosforados, llamados fosfolípidos, las cera y los esteroides.

En los organismos, los lípidos desempeñan funciones diversas: son componentes de las membranas celulares asociados a la proteínas; forman depósitos de reserva de energía (tejido adiposo); tienen funciones de protección de las paredes celulares de bacterias; las ceras protegen las hojas de las plantas superiores; la piel de los vertebrados está protegida y lubricada por una secreción grasa.

Las grasas y los aceites que ocurren en la naturaleza -manteca de cerdo, sebo de buey, esperma de ballena, aceite de semilla de algodón, aceite de palma, aceite de oliva, aceite de maíz, etcétera- son lípidos, los cuales son insolubles  en agua, pero hidrolizan en solución de hidróxido de sódico caliente, con formación de glicerol y sales sódicas de ácidos grasos de cadena larga llamadas jabones.

Comentamos un poco sobre el glicerol o glicerina

El glicerol (1,2,3-propanotriol) es completamente soluble en agua, tiene sabor dulce y no es tóxico. Se usa extensamente en medicamentos, cosméticos y alimentos. El glicerol es higroscópico, por lo que absorbe vapor de agua de la atmósfera. Por esta causa, se usa como humectantes en tintas no secantes y en el tabaco y se deja algo de glicerol en el jabón de tocador para mantenerlo húmedo. Se puede usar glicerol como anticongelante y se puede agregar al agua para evitar su congelación a bajas temperaturas.

El alcohol trihidroxilado (glicerol) reacciona con ácido nítrico y en esta reacción se forma nitroglicerina, el componente activo de dinamita. El glicerol obtenido como subproducto en la manufactura de jabón no satisface suficientemente las demandas de producción dinámica, en especial durante épocas de guerra. Se fabrica algo de glicerina por fermentación de azucar y se preparan grandes cantidades a partir de propileno, un subproducto del cracking en la industria del petroleo.

Reacciones de oxidación en aldehídos y cetonas

En presencia de oxidante suaves, y aún al aire libre, los aldehídos se oxidan con facilidad, debido a la existencia del hidrógeno en su grupo funcional

Por oxidación, se transforman en ácidos de igual número de átomos de carbono:

Las cetonas, en cambio, por presentar el grupo carbonilo unido a dos radicales:

son mucho menos oxidables y requieren oxidantes fuertes, como el permanganato de potasio (KMnO4) en medio ácido. Sufren la rotura de la cadena hidrocarbonada, dando lugar a la formación de ácidos de menor número de átomos de carbono

Por facilidad con que tiene lugar la oxidación de los aldehídos, estos resultan compuestos mas reductores que las cetonas y esta propiedad permite distinguirlos.

Para el reconocimiento de los aldehídos se usan oxidantes muy suaves. Los reactivos mas importantes para este propósito son:

a) Reactivo de Tollens
b) Reactivo de Fehling

Reacción de Tollens

El reactivo se prepara por adición de hidróxido de amonio a una solución de nitrato de plata, hasta que el precipitado formado se disuelva. La plata y el hidróxido de amonio forman un complejo [Ag(NH3)2OH, plata diamino], que reacciona con el aldehído. La reacción esquematizada puede representarse:

El agente oxidante es el ion Ag+1. Esta reacción, provocada sobre la superficie de un cristal, permite la formación de una capa de plata metálica que convierte la lámina de cristal de un espejo.

Reacción de Fehling

El reactivo está formado por dos soluciones  llamadas A y B. La primera es una solución de sulfato cúprico; la segunda, de hidróxido de sodio y una sal orgánica llamada tartrato de sodio y potasio (sal de Seignette).

Cuando se mezclan cantidades iguales de ambas soluciones, aparece un color azul intenso por la formación de un complejo entre el ion cúprico y el tartrato. Agregando un aldehído y calentando suavemente, el color azul desaparece y aparece un precipitado rojo de óxido cuproso (Cu2O).

La reacción, en forma simplificada, puede representarse así:

Las cetonas no dan esta reacción.

Los aldehídos pueden reconocerse también por medio de la reacción de Schiff. La fucsina es un colorante rojo que puede ser decolorado por el dióxido de azufre. Si en estas condiciones se la pone en contacto con un aldehídos, reaparece el color rojo-violáceo. Las cetonas no dan esta reacción, por lo que el ensayo permite diferenciar ambos tipos de compuestos.